標準物質(zhì)對氣相色譜儀測定天然氣熱值的影響研究

氣相色譜儀是進行天然氣組分分析常用的儀器, 在實際使用中, 采用單點外標法對在線氣相色譜進行校準, 校準過程可由儀器自動完成^[1,2]。通常要求校準采用組成和被測天然氣相近的氣體標準物質(zhì)。在實際應(yīng)用中, 由于條件所限, 有可能使用組成與被測天然氣相差較大的氣體標準物質(zhì), 由此造成的系統(tǒng)誤差需要定量評估^[3]。另外, 不同供應(yīng)商生產(chǎn)的氣體標準物質(zhì)可能存在系統(tǒng)偏差, 因此需要定量評估該偏差。

為了定量評估這兩方面的系統(tǒng)誤差, 采用3種不同組成、不同供應(yīng)商的氣體標準物質(zhì)進行了實驗, 為天然氣熱值計量系統(tǒng)誤差的確定提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 在線氣相色譜儀

使用德國Elster Encal3000型在線氣相色譜儀。該色譜儀由兩個色譜柱分析模塊構(gòu)成, 模塊A主要分析N₂、CH₄、CO₂和C₂H₆組分, 模塊B主要分析C₃H₈、i-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀和neo-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、n-C₅H₁₂和C₆H₁₄組分等。天然氣各組分的分離原理是天然氣各組分流經(jīng)毛細管色譜柱, 由于各組分與色譜柱涂層材料的相互作用力有差異, 因此被色譜柱分離, 以一定的先后順序流出色譜柱, 進入檢測器。

1.1.2 離線色譜儀

本實驗采用Agilent7890A氣相色譜儀就是通過采用三閥四柱的多維結(jié)構(gòu), 能夠在一次進樣中分別完成天然氣中不同烴類性氣體的分離檢測。該儀器配備了一個TCD檢測器、四根填充柱、一個十通閥和兩個六通閥, 以及各自相對應(yīng)的輔助氣體控制器和壓力控制器。

1.1.3 標準物質(zhì)

根據(jù)輸氣站已有氣質(zhì)數(shù)據(jù), 定制氣體標準物質(zhì)。本次試驗中所選氣體標準物質(zhì)以CH₄、N₂、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、i-C₆H₁₂等純物質(zhì)作為原料, 原料的純度經(jīng)過準確定值, 采用重量法制備。標準值的相對擴展不確定度為1%。氣體標準物質(zhì)各組分的物質(zhì)量分數(shù), 為該組分摩爾數(shù)與所有組分摩爾數(shù)總和之比。標準物質(zhì)信息見表1。

表1 標準物質(zhì)信息    下載原表

1.2 實驗步驟

1.3.1在線氣相色譜儀的校準

通常選用組成與天然氣相近的氣體標準物質(zhì), 進行在線氣相色譜儀的校準。校準通常采用外標法, 即根據(jù)某組分的色譜峰面積和實際濃度, 求得該組分的響應(yīng)因子。校準后測量實際天然氣時, 根據(jù)該響應(yīng)因子和該組分色譜峰實際面積, 計算得到該組分的實際含量。

1.2.2 天然氣組分的測量

根據(jù)氣相色譜儀測量得到的各組分峰面積, 以及校準得到的響應(yīng)因子, 計算可得各組分的含量。通常, 由于氣相色譜儀的重復(fù)性原因, 或者某些微量組分沒有被測量, 全部組分含量之和不足或超過100%, 因此, 要對測量結(jié)果進行歸一化處理, 即每一個組分的含量除以所有組分含量之和, 得到各組分修正后的含量^[4,5]。面積歸一化處理能夠減少氣相色譜儀因為漂移和隨機誤差導(dǎo)致的測量誤差, 改善測量結(jié)果重復(fù)性。

1.2.3 發(fā)熱量的計算

發(fā)熱量計算的基本原理是:單位體積的天然氣發(fā)熱量等于各個組分發(fā)熱量貢獻之和。具體而言, 就是用某組分純氣體發(fā)熱量乘以該組分含量, 就得到該組分的發(fā)熱量;再把所有組分發(fā)熱量累加在一起, 就得到總的發(fā)熱量^[6]。需要注意的是, 實際天然氣與理想氣體有一定差距, 需要用壓縮因子來修正理論發(fā)熱量, 從而得到實際氣體發(fā)熱量。國家標準GB/T 11062《天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法》詳細規(guī)定了發(fā)熱量計算的公式和過程。需要補充說明的是, 天然氣高位發(fā)熱量是指在標準狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時) 生成的產(chǎn)物為液態(tài)水時, 釋放的熱量;低位發(fā)熱量是指在標準狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時) 生成的產(chǎn)物為氣態(tài)水時, 釋放的熱量。因此, 高位發(fā)熱量比低位發(fā)熱量多, 其差值就是水的汽化熱, 通常用于貿(mào)易計價的發(fā)熱量是指高位發(fā)熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線氣相色譜儀測量結(jié)果

1) 青島站在線氣相色譜儀測量結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 青島站在線氣相色儀譜測量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

表2 青島站在線氣相色譜儀測量結(jié)果統(tǒng)計值    下載原表

由圖1和表2可知, 本試驗采用熱值分別為39.429MJ/m³、40.869MJ/m³和43.79MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為43.536MJ/m³和43.72MJ/m³, 相差0.184MJ/m³, 相對偏差為0.42%;和氣體熱量的計算值 (43.79MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.58%和-0.16%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.22%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.1%) 。

2) 濟南站在線氣相色譜儀測量結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 濟南站在線氣相色譜儀測量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

表3 濟南站在線氣相色譜儀測量結(jié)果統(tǒng)計值    下載原表

由圖2和表3可知, 本試驗采用熱值分別為38.048MJ/m³、39.154MJ/m³和40.463MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.575MJ/m³和40.616MJ/m³, 相差0.041MJ/m³, 相對偏差為0.10%;和氣體熱量的計算值 (40.463MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為0.28%和0.37%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.27%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.075%) 。

2.2 離線氣相色譜儀測量結(jié)果

對于離線氣相色譜儀, 也采用熱值不同的氣體標準物質(zhì)進行校準, 并測量其他氣體標準物質(zhì)的熱值。使用的儀器是Agilent 7890氣相色譜, 結(jié)果如圖3和表4。

表4 離線氣相色譜儀測量結(jié)果統(tǒng)計值    下載原表

圖3 離線氣相色譜儀測量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

由圖3和表4可知, 本試驗采用熱值分別為37.558MJ/m³、38.072MJ/m³和41.042MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.846MJ/m³和40.738MJ/m³, 相差0.108MJ/m³, 相對偏差為0.26%;和氣體熱量的計算值 (41.042MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.48%和-0.74%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.64%, 與儀器的大測量標準偏差接近 (≤0.8%) 。

3 結(jié)語

綜之, 本文在進行了大量實驗的情況下得出, 為了獲得準確的熱值測定結(jié)果, 需要選用組成和被測天然氣組成相近的氣體標準物質(zhì)來進行校準。此外, 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗理論可以得出, 在經(jīng)濟條件允許的情況下, 選用不確定度小, 質(zhì)量和信譽有保障的標準物質(zhì)生產(chǎn)者供應(yīng)的標準物質(zhì)。通常選用少量和微量組分含量不確定度達到1%的標準物質(zhì)即可, 準確度高的標準物質(zhì)固然好, 但是考慮在線氣相色譜儀其他的參數(shù)也存在較大的不確定度分量, 此處的改進對總的不確定度影響并不明顯;對于不含特殊組分的天然氣, 例如不含高沸點烷烴, 不含氫氣和氦氣, 在線氣相色譜能夠獲得準確的測量結(jié)果。考慮到使用離線氣相色譜還需取樣, 取樣過程亦可能造成測量誤差, 因此在線氣相色譜的優(yōu)勢加明顯。